關鍵詞：高固體分丙烯酸酯樹脂；丙烯酸環氧酯；引發劑；改性

　　中圖分類號：TQ325.7文獻標識碼：A

　　文章編號：1000-5463(2009)01-0081-04

　　丙烯酸酯涂料作為高裝飾性涂料的主要品種，具有重要的市場價值。隨著人們環保意識的增強，降低涂料中的揮發性有機化合物(VOC)和不斷提高涂料性能，已成為國內外大多數涂料和樹脂設計工作的中心，環保型涂料如水性涂料，粉末涂料，輻射固化涂料和高固體分涂料成為涂料領域研究的熱點[1-4]。氨基丙烯酸涂料是丙烯酸酯涂料非常重要的品種之一，漆膜具有優良的光澤、保色性、硬度、耐藥品性、耐水及耐侯性等，將該體系制成高固體分涂料具有非常重要的意義　。甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備過程如下：

　　甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化羥基丙烯酸酯的固化機理如下：

甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化羥基丙烯酸酯的固化機理

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　　氨基丙烯酸樹脂固化網絡中含有醚鍵，在強酸環境中容易水解，酸雨停留在漆膜表面經光照蒸發后，質量分數可以達到70%，造成漆膜的分解，因此提高耐酸雨性能是氨基丙烯酸涂料的改性重點　。丙烯酸環氧酯對酸具有極好的抵抗能力，同時通過雙鍵交聯的方式可以提高氨基丙烯酸涂料的耐酸性能。引發劑的種類和用量能影響高聚物的相對分子質量和分子結構，從而影響樹脂的化學和物理性能.偶氮二異丁腈(BPO)和過氧化苯甲酰(AIBN)分別具有不同的分解動力學。AIBN鏈轉移反應較少，得到的高聚物具有更窄的相對分子質量分布。而BPO分解后的自由基奪氫能力較強，會導致相對分子質量分布變寬和樹脂支化。一般認為，引發劑質量分數大于4%時，聚合物的機械性能、化學性能、熱穩定性等會受到不利影響，因此較高引發劑質量分數對樹脂性能影響的研究較少[7]。

　　本文通過溶液聚合反應，研究了2種引發劑(AIBN和BPO)對羥基丙烯酸酯樹脂結構和性能的影響.為提高耐酸性能，采用雙官能團丙烯酸環氧酯改性羥基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸環氧酯為單體總量的5%(質量分數，下同)，適當提高樹脂的交聯密度[8]，得到了化學性能和機械性能優良的氨基丙烯酸樹脂清漆。

　　1實驗部分

　　1.1試劑

　　原料均為分析純，主要為：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸環氧酯(CN104，SARTOMER產品)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰(BPO)。氨基樹脂為甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂(methyletherifiedM-Fresin)，按文獻[7]制備，固含量約為45%。

　　1.2羥基丙烯酸酯樹脂和丙烯酸環氧酯改性羥基丙烯酸酯樹脂的合成

　　配方如表1.在裝有機械攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中加入溶劑并通入氬氣，開動機械攪拌并用油浴加熱，待瓶內溶劑溫度升到回流溫度時，開始滴加單體和引發劑，2h滴完，在120℃保溫2h.通過紅外光譜證明雙鍵峰已全部消失，說明反應基本完全。

　　1.3測試

　　1.3.1紅外光譜

　　將改性和未改性的羥基丙烯酸酯樹脂以及甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂液體分別涂覆于碘化鉀片上，紅外光譜由Spectrumone傅立葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer公司)測定。

　　1.3.2粘度樹脂的粘度由NDJ-531數字旋轉粘度計(上海儀器研究所)在30℃時測定。

　　1.3.3相對分子質量樹脂的相對分子質量采用凝膠色譜法(GPC)測定，儀器為WatersGPC系統(美國Waters公司)，分離柱為高交聯球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合柱，流動相為四氫呋喃，流速為100mL/min，柱溫40℃，標準物采用單分散聚苯乙烯。

　　1.3.4固化行為的表征表1中編號③的羥基丙烯酸酯樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和對甲苯磺酸按質量比100∶12∶0.5的比例混合攪拌均勻，通過DSC200PC/1/H差示掃描量熱儀(耐馳儀器有限公司)研究固化過程，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛。

　　1.3.5熱失重實驗選取表1中編號③和⑥的樹脂進行固化，用STA409PC/4/H同步熱分析儀(耐馳儀器有限公司)表征涂膜的熱穩定性。

　　1.4漆膜的制備與性能測試

　　1.4.1漆膜的制備羥基丙烯酸酯樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和對甲苯磺酸按質量比100∶12∶0.5的比例在140℃固化30min，底材為馬口鐵。漆膜的制備按GB1727-92中刷涂法進行。

　　1.4.2交聯度將固化后樹脂用索氏抽提器在四氫呋喃中80℃提取24h，用抽提前后的質量變化表示交聯度。交聯度公式：

　　A代表交聯度，M和M分別代表抽提前后的質量。

　　1.4.3耐化學試劑性能所用化學試劑為體積分數5%硫酸、質量分數5%NaOH溶液和5%NaCl溶液，采用浸泡法并定時觀察。

　　1.4.4漆膜硬度采用鉛筆硬度法測定，按GB/T6739-1996中手動法測定。

　　1.4.5沖擊強度采用天津精科QCJ漆膜沖擊器，按GB/T1732-93測定。

　　1.4.6附著力采用天津偉達試驗機廠QFZ附著力儀，按GB1720-79(89)中劃圈法測定。

　　2結果與討論

　　2.1羥基丙烯酸酯樹脂與氨基樹脂的紅外光譜

　　圖1為改性前后羥基丙烯酸酯樹脂的紅外光譜。兩者在1600~1700cm-1的雙鍵峰已完全消失，說明本實驗反應進行較完全。由于丙烯酸環氧酯中含有羥基，改性后樹脂在3500cm-1處羥基峰明顯增大。圖2為甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂紅外光譜，1555cm-1，1485cm-1，815cm-1處為三嗪環吸收峰，1088cm-1，1021cm-1處為醚鍵吸收峰，2990cm-1，2830cm-1為-CH3吸收峰，2940cm-1為-CH2-的吸收峰，3500cm-1處的OH-吸收峰已經很小，大部分羥基已與甲醇形成醚鍵，說明醚化程度較高[9]。

　　2.2粘度和相對分子質量

　　樹脂粘度和相對分子質量見表2。高聚物相對分子質量的大小對其粘性流動影響極大[10]。一般而言，提高引發劑質量分數會降低聚合度，使高聚物相對分子質量和粘度降低。未改性羥基丙烯酸酯樹脂用AIBN作引發劑引發聚合，當引發劑質量分數提高時，相對分子質量降低引起粘度降低。而BPO分解生成的氧自由基奪氫能力強，會使高聚物產生一定的支化。在中低質量分數時，由支化產生的對聚合物相對分子質量的影響不明顯。當BPO用量較大時，奪氫能力增強，有可能在大分子鏈上形成活性中心并開始鏈增長，最后生成支鏈甚至交聯，結果是使高聚物的相對分子質量和分散度大大升高[11]。這可由④相對③的相對分子質量和分散度的增加得到證明。在相同的AIBN用量下，丙烯酸環氧酯改性樹脂的粘度，相對分子質量和分散度均明顯高于未改性樹脂，說明丙烯酸環氧酯的2個雙鍵在聚合過程中提高了高分子鏈間支化和交聯程度。

　　2.3固化過程的DSC分析

　　羥基丙烯酸酯樹脂與甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化時縮合釋放出甲醇小分子，屬于吸熱反應，以表2中③的固化過程為例。固化反應在中低溫度進行，具有較寬的溫度范圍，固化過程主要包括羥基丙烯酸酯樹脂與氨基樹脂的縮合以及氨基樹脂自身的縮合[12]。曲線在140℃時變得平緩說明反應基本完成，因此樹脂固化的溫度確定在140℃，固化時間為30min。

　　2.4漆膜的性能表征

　　2.4.1漆膜的耐化學試劑性能

　　漆膜性能測試結果見表3。通過丙烯酸環氧酯的改性，羥基丙烯酸酯樹脂用甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化后，耐化學試劑性能有明顯提高。通過引入酯鍵以及雙官能團雙鍵交聯，改性樹脂在8.0%的AIBN用量時，具有最好的耐化學試劑性能，尤其是耐酸時間達到36h，改性效果明顯。這主要由于丙烯酸環氧酯中的酯鍵對酸具有很強的抵抗能力　。同時，改性樹脂的耐堿和耐鹽水能力都有較大提高，可以總結出碳碳鍵的適度交聯有利于整體提高漆膜的耐化學試劑性能。

　　2.4.2漆膜的機械性能

　　從表4中可以看出，未改性樹脂和改性樹脂的漆膜硬度與交聯度都表現出正相關，這是由于對同一種樹脂來說，固化后交聯度越高，網絡密度越大，硬度越高。未改性樹脂引發劑使用BPO時，其交聯度明顯大于引發劑使用AIBN時的情況。這是因為BPO的奪氫能力強，造成高聚物分子鏈間的輕度交聯。分別對比①②和⑤⑥的交聯度和硬度，在相同的AIBN用量下，丙烯酸環氧酯改性樹脂交聯度明顯大于未改性樹脂，證明了雙官能團單體會提高高分子鏈的支化和交聯程度，使固化膜形成更致密的網絡結構，并使固化膜硬度提高。系列漆膜的附著力較好，沖擊強度十分優異，體現出氨基丙烯酸涂料優良的機械性能。

　　2.5熱重分析

　　如圖3，由于丙烯酸環氧酯中苯環的剛性結構有助于提高樹脂的耐熱性，在熱分解初期，羥基丙烯酸酯樹脂在丙烯酸環氧酯改性后分解的起始溫度由260.2℃提高到278.1℃。在熱分解后期，屬于改性樹脂中的苯環分解，因此提高了樹脂的分解溫度，使熱分解曲線的平臺出現提前。丙烯酸環氧酯改性有利于樹脂熱穩定性提高。

　　3結論

　　制備了系列中低溫固化的羥基丙烯酸酯樹脂及其改性樹脂，固含量約為67%。用甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂固化后的涂膜具有良好的機械性能和化學性能。研究了2種常用引發劑AIBN和BPO對羥基丙烯酸酯樹脂性能的影響。發現由較低質量分數升高到較高質量分數時，BPO分解后的自由基的奪氫能力增強，使分子鏈產生支化和交聯，聚合物的相對分子質量和分散度增加，聚合物的粘度明顯升高。利用雙官能團雙鍵單體對羥基丙烯酸酯樹脂進行化學改性，可以明顯提高樹脂固化后的交聯度；用AIBN作為引發劑可以使改性后樹脂粘度保持在較合適的范圍。丙烯酸環氧酯的加入能明顯改善羥基丙烯酸酯樹脂涂膜固化物的耐酸性能并對熱穩定性有一定的提高。經過優化的樹脂仍然具有良好的機械性能。